标题:氮杂环卡宾机理研究取得新进展
作者:wthwj
日期:2010-02-02 09:58
内容:
金属有机反应机理的研究是当代化学研究的前沿领域和热门课题，而其反应机理的理论研究不仅能对反应本质有着更加清晰的认识，而且能很好地指导实验工作。中科院大连化学物理研究所复杂分子体系反应动力学研究组自2003年以来一直致力于过渡金属催化反应机理的理论研究，并相继在国际杂志(J. Org. Chem.; J. Phys. Chem. B; J. Biol. Inorg. Chem.; ChemBioChem; Dalton Trans.; Organometallics)上发表了一系列文章。最近，该组与美国Scripps研究所的李兴伟博士合作完成的研究工作“Anion-Exchange-Triggered 1,3-Shift of an NH Proton to Iridium in Protic N-Heterocyclic Carbenes: Hydrogen-Bonding and Ion-Pairing Effects” 以通讯形式(Communications)发表在近期出版的Angew. Chem. Int. Ed.杂志上(Angew. Chem., Int. Ed., 2010, 49, 912-917)。
氮杂环卡宾(N-Heterocyclic Carbenes, NHCs)是目前金属有机化学及均相催化中的研究热点。常规的氮杂环卡宾络合物通常带有烷基或芳基取代基，质子取代基形成的氮杂环卡宾(Protic NHC)络合物目前仅有少量报道。吡啶或咪唑环上的CH活化后，质子迁移到临位的N上可以形成质子化氮杂环卡宾。这种异构化产物不仅在生物转化过程中具有重要的作用，同时在催化领域具有特殊的活性及选择性。
大连化物所韩克利研究员等人与李兴伟博士合作，在对氮杂环卡宾的研究基础上，在一价Ir的诱导下，通过1,9-邻菲罗啉的C-H键活化合成了一系列五配位18电子的质子化的Ir(I) NHC化合物。结果表明，在该化合物中，质子化的NHC化合物中的NH可以通过NH….Cl氢键稳定。当Cl被换成其他非配位阴离子，如BArF4-，BF4-，PF6-或carborane时，N-H上的质子通过1,3迁移与Ir配位，生成3价Ir-H化合物。在溶液体系中，一价NH-Ir和三价Ir-H化合物保持化学平衡状态。系统研究了不同溶剂、阴离子、二次配体以及膦配体对这种1,3迁移及化学平衡的影响。在此基础上，首次提出了全新的水分子辅助的质子接力机理完成1,3-氢迁移过程。 DFT计算的微观过程与动力学实验结果相一致，证实了这种机理的合理性，使得对整个反应有了更加清晰的认识。该研究表明，可以通过各种因素如溶剂、阴离子、配体等控制反应体系中一价NH-Ir和三价Ir-H的比例，从而针对有机反应设计出相对应的催化体系。相关的催化活性及机理研究仍在继续进行中。
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